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工程塑料应用

ENGINEERINGPLASTICSAPPLICATION

第47卷，第4期

2019年4月

Vol.47，No.4

Apr.2019

59

doi:10.3969/.1001-3539.2019.04.012

熔融温度对PPS结晶度与结晶行为的影响

刘延宽1，周雪霖1，纪朝辉1，南雁飞2

(1.中国民航大学天津市民用航空器适航与维修重点实验室，天津 300300； 2.中国航空综合技术研究所，北京 100028)

摘要：为了研究熔融温度对聚苯硫醚(PPS)结晶度与结晶行为的影响，利用差示扫描量热(DSC)仪研究了不同

熔融温度制备PPS的结晶度及结晶行为的差异；利用热重(TG)分析仪研究了熔融温度对PPS成型过程中热氧交联

程度的影响。结果表明，在熔融温度为300～360℃时，PPS的结晶度随熔融温度的升高先增大后减小，熔融温度为

320℃时相对结晶度最大，最大值为44.6%，熔融温度为360℃时相对结晶度最小，最小值为23.3%；320℃时结晶峰强

最大，

峰宽最窄，后随熔融温度的升高结晶峰向低温方向移动，

峰强减弱、峰宽增加。在300～360℃范围内，热失重率

随着熔融温度的升高先平稳后下降。这是由于PPS分子活性、分子链的热氧交联反应随熔融温度的不同具有不同的

表现形式，进而影响PPS的结晶度与结晶行为；随熔融温度的升高，PPS分子链热氧交联反应加剧，在高温下难以降

解。通过控制熔融温度改变PPS的结晶度，制备具有性能差异的PPS材料，满足不同的工程应用需求。

关键词：聚苯硫醚；结晶度；熔融温度；分子链；交联反应

中图分类号：TQ322.3文献标识码：A文章编号：1001-3539(2019)04-0059-05

AnalysisontheEffectofMeltingTemperatureonCrystallinityandCrystallizationBehaviorofPPS

LiuYankuan1，ZhouXuelin1，JiZhaohui1，NanYanfei2

(1．TianjinKeyLaboratoryofCivilAircraftAirworthinessandMaintenance，CivilAviationUniversityofChina，Tianjin 300300，China；

ero-PolytechnologyEstablishment，Beijing100028，China)

Abstract：Inordertostudyoftheeffectsofdifferentmeltingtemperaturesonthecrystallinityandcrystallizationbehaviorof

polyphenylenesulfide(PPS)，thecrystallinityandcrystallizationbehaviorofPPSprocessedbydifferentmeltingtemperatureswere

investigatedbydifferentialscanningcalorimetry(DSC).Theeffectsofdifferentmeltingtemperaturesonthedegreeofthermaloxy-

gencrosslinkingonmoldingprocessofPPSwerestudiedbythermogravimetricanalysis(TGA).Theresultsshowthatinconditionof

themeltingtemperaturefrom300to360℃，thecrystallinityofPPSresinfirstlyincreasesthendecreaseswiththemeltingtempera-

ativecrystallinityreachesatthemaximumvalueat320℃，whichis44.6%andtheminimumvalueis23.3%

at360℃.Astrongestandnarrowestcrystallizationpeakisobtainedat320℃.Thenthepeakwidthbeganincreaseandpeakintensity

300℃to360℃，thethermalweightlossrateofPPSfirstlykeptstablethen

duetothedifferentmanifestationsofmolecularactivityandthermaloxy-

gencrosslinkingreactionofPPSmolecularchainswithdifferentmeltingtemperature

，andthusaffectcrystallinityandcrystallization

ancementofmolecularchain’scrosslinkingreactionwiththeincreaseofmeltingtemperature，

rollingthemeltingtemperaturetochangethecrystallinity

ofPPS

，materialswithdifferentperformancepropertiescanbeobtained，tomeetdifferentengineeringapplicationrequirements.

Keywords：polyphenylenesulfide；crystallinity；meltingtemperature；molecularchain；crosslinkingreaction

基金项目：民航局科技项目（MHRD20160106），中央高校基本科研业务费项目中国民航大学专项（3122018D032）

通讯作者：刘延宽，在读博士，助理研究员，主要研究方向为热塑性复合材料、涂层及无损检测技术E-mail：liuyankuan314@

收稿日期：2019-01-15

引用格式：刘延宽，周雪霖，纪朝辉，等.熔融温度对PPS结晶度与结晶行为的影响[J].工程塑料应用，2019，47(4)：59–63.

LiuYankuan，ZhouXuelin，JiZhaohui，isontheeffectofmeltingtemperatureoncrystallinityandcrystallizationbehaviorof

PPS[J].EngineeringPlasticsApplication，2019，47(4)：59–63.

聚苯硫醚(PPS)是由硫原子和对位苯环组成主

链的热塑性材料，其具有半结晶材料的特点[1–2]。该

高性能聚合物的相对密度为1.36g／cm3，玻璃化转

变温度(

T

g

)约为90℃，熔融温度(

T

m

)约为285℃。

工程塑料应用2019年，第47卷，第4期60

PPS熔体的黏度约为200Pa·s，可通过高填料或增

强物的方式进行成型[3]。由于PPS分子链的特殊

结构，材料在高温下具有较高的硬度和韧性，且具有

较低的体积收缩率和吸水性[2]，因此，碳纤维增强聚

苯硫醚(PPS／CF)、玻璃纤维增强聚苯硫醚(PPS／

GF)等复合材料被广泛地应用于航空航天、汽车制

造、军工、高端装备等高性能需求的应用领域[4–5]。

聚合物结晶，成核速率和晶体的生长速率都会

受到温度的影响，温度过低晶体的生长速率会受到

影响，温度过高晶核的形成则会受到抑制。N.L.

Batista等[6]研究了降温速率对PPS材料结晶度的

影响，实验表明，PPS制备过程中降温速率越小，所

得的试样结晶度越高。tre等[7]研究了PPS

球晶在不同温度区间内的生长规律，并建立了晶体

形态由束状结构向球晶的转化过程受温度的影响关

系。章日超等[8]研究了PPS及PPS／CF复合材料

的等温结晶形态。另外，

温度对PPS纤维的后处理

有较大影响，温度过低或过高均会导致PPS纤维的

拉伸与热定型效果不稳定，其最佳牵伸温度应介于

材料的

T

g

与冷结晶温度(

T

cc

)之间[9–10]。

综上可知，温度是影响PPS性能与应用的重要

因素。目前通过控制熔融温度对PPS结晶度及结

晶行为的影响研究较少，笔者通过控制PPS试样制

备过程中的熔融温度，使用差示扫描量热(DSC)仪

测试计算熔融温度的差异对材料结晶度的影响，同

时运用DSC升降温曲线探究其结晶行为的变化规

律。

1 实验部分

1．1 原材料

PPS粉末：SusteelGrade100型，日本东曹株式

会社。

1．2 仪器及设备

真空干燥箱：DZF–6060型，中仪国科(北京)

科技有限公司；

高温箱式电阻炉：KLS–1700X型，吴江峻环机

械设备有限公司；

DSC仪：TA–Q2000型，美国TA公司；

热重(TG)分析仪：SD–Q600型，美国TA公司。

1．3 试样制备

使用真空干燥箱将PPS粉末在

60℃恒温环境

下干燥处理10h，将干燥处理后的PPS粉末称取

3g均匀铺放在20mm×5mm×2mm的模具中，

将模具放入高温箱式电阻炉中按5℃／min的升温

速率由室温分别加热至300，320，340，360℃使粉末

完全熔融，保温时间均为10min，之后立即取出于

冰水中冷却，制得不同熔融温度下的淬火PPS试样。

1.4 性能测试

采用DSC仪对4组不同熔融温度制备的PPS

试样进行DSC测试与表征，整个升降温过程处于流

量为10mL／min氮气环境保护中。将制得不同熔

融温度下的淬火PPS原始试样按照8℃／min的速

率升温至320℃，保温10min，之后降至室温，根据

升温所得到的熔融峰(吸热峰)形貌计算并分析其

结晶度变化规律。

采用相同设备与方法对PPS粉末进行测试：分

别称取8mgPPS粉末共4组放入坩埚中，将粉末

分别按照8℃／min的速率升温至300

，320，340

，

360℃，保温10min，之后降至室温，整个升降温过

程处于流量为10mL／min氮气环境保护中。通过

降温所得到的结晶峰(吸热峰)形貌计算并分析不

同试样的结晶行为。

复合材料结晶度的计算公式如公式(1)所示：

(1)

100%X

HX

H

c

cc

m

D

D

#=

-

(1)

式中：

X

c

——PPS相对结晶度，%；

X

——纤维质量分数，%，此处为0；

Δ

H

m

——熔融焓，根据熔融峰面积获得，J／

g；

Δ

H

cc

——100%结晶情况下PPS的熔融焓，

80J／g[11]。

TG分析：刮取并称量8～9mgPPS试样，以

10℃／min的升温速率升至800℃，通过所得到的质

量保持率数值判断材料热氧交联程度受熔融温度的

影响。

2 结果与讨论

2．1 熔融温度对PPS结晶度的影响

图1为不同熔融温度下淬火制备的PPS试样

的DSC升温曲线。由图1可以看出，在升温过程

中首先出现了冷结晶峰，可知试样在冰水淬火过程

中已经有部分结晶形成。不同熔融温度下制备的

PPS淬火样品的

X

c

，冷结晶温度(

T

cc

)、起始熔融温度

(

T0

m

)、熔融峰温度(

T

p

)、熔限(Δ

T

m

)、熔融焓(Δ

H

m

)

的关系如表1所示。

由表1可以看出，熔融温度从300℃上升到

320℃时PPS结晶度有所升高且达到最大值为

44.6%。当熔融温度较低时，PPS分子链活性较低，

61刘延宽，等:熔融温度对PPS结晶度与结晶行为的影响

分子链未能及时规整排列，处于未充分平衡的结晶

状态，可结晶性受到影响，熔融温度为320℃时的结

晶度略高于熔融温度300℃时的结晶度；当熔融温

度大于320℃时，PPS的结晶度随着熔融温度的升

高显著下降，熔融温度为340，360℃时PPS的相对

结晶度为31.3%，23.2%；熔融峰峰高减弱，峰宽变

大，这是因为球晶尺寸会随结晶温度的升高而增大，

结晶尺寸分布也相应变宽；同时可以看出，熔融峰

温度降低，峰强减弱，峰形也从尖而高变成平而低，

这是由于随着熔融温度的升高，材料结晶熔融后，部

分PPS分子链段发生支化和交联，支化反应使结晶

完整性降低，进而降低了聚合物的平衡熔点[12]，而

交联反应的加强则会阻碍分子链的运动，减弱分子

链进入晶格的能力，降低了PPS链段的规整度和对

称性，从而使结晶生长受阻，结晶完善性降低；且同

时发现随着熔融温度的升高，冷结晶峰强明显减弱，

且向高温方向移动，

冷结晶峰宽也明显增大，但

T0

m

的变化并不明显，因为起始熔融温度主要与成核有

关，因此该参数受熔融温度的影响较小。当熔融温

度达到360℃时，此时PPS分子链交联程度继续增

加，在到达初始熔融温度前出现了微小的“台阶”区

域，说明在结晶过程中形成了不完善晶体，这些不

完善晶体会在DSC扫描阶段中优先熔融，并且表现

为低熔融峰。研究表明，当熔融温度高于350℃时，

PPS分子链处于高度交联状态[13]。

2．2 熔融温度对PPS结晶行为的影响

图2为不同熔融温度下PPS试样的DSC降温

曲线，降温过程发生结晶的起始结晶温度(

T0

c

)、结晶

峰温度(

T

c

)、结晶温限(Δ

T

c

)与熔融温度之间的关

系如表2所示。相比升温曲线参数，降温曲线DSC

参数对熔融温度更加敏感，根据降温曲线可知，当

熔融温度为300℃时，由于PPS材料未能充分熔融，

PPS分子链活性较低，分子链没有得到及时的规整

排列，结晶状态未能得到充分的平衡。随着熔融温

度升高至320℃，PPS分子链段的活性随之增加，在

熔融时间相同的情况下，由于动能的增加，PPS分子

链段进行迁移与重新排列的活性增大，这一过程促

使晶粒的生长更加充分、晶界的移动更加显著，有效

提高了PPS的结晶完整性，具体表现为初始结晶温

度、结晶峰温度升高，结晶峰宽减小、峰强增大。

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